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          釩液流電池流場優化設計

          化石能源是當今全球經濟發展的基石,石油在其中占重要地位。石油開采 量下降10%—15%足以令發達工業國家經濟完全癱瘓,在20世紀70年代,石油開 采量下降5%即造成全球物價上漲5倍。全球石油產量可能已在2010年達頂峰, 40 年內面臨枯竭。 在資源為王的大周期下, 新能源必然成為核心的新經濟增長點。 目前太陽能與風能作為最有望大范圍推廣的新型可再生清潔能源被大力開發, 但 這些清潔能源易受氣候、地域和時間影響,不能保持穩定持續的供電,為此必須 研發有效的大規模儲能技術。目前應用最廣的規模儲能技術是物理的蓄水儲能、 壓縮空氣儲能,然而其較依賴地域且前者對環境破壞較大,故化學的規模儲能開 始走入人們的視野,如氧化還原液流電池、鈉硫電池等。正在發展的氧化還 原液流電池因其容量大、功率和容量獨立設計、壽命長(循環壽命達10萬次循環 以上)、可大電流充放電、選址自由等優勢,不僅能保證新能源發電、供電的連 續性和穩定性,還能對其發電并網時進行調峰和調頻,保證電網中電力的品質不 受并網影響。此外氧化還原液流電池還能在傳統電力工業中用來電力的“削峰填 谷”,從而提高發電設備的利用率。作為氧化還原液流儲能技術家族中的一員, 全釩氧化還原液流電池( All vanadium redox flow battery,以下簡稱釩電池)因其 正負極離子無交叉污染、 安全性高、 維護簡單等優勢成為近年來研究的熱點。
          釩電池11985 年,澳大利亞新南威爾士大學的 E.Sum 等人首先研究了 V+4/ V+5 和 V+2/V+3 氧化還原電對在石墨電極上的電化學行為,表明了以石墨作為工作電極制作 釩液流電池的可能性。緊隨其后,同校的 M. Skyllas-Kazacos 制作了第一個靜 止結構的釩電池,并在此基礎上改進制作了流動型的釩電池。她帶領的研 究團隊相繼在釩電池的電解液配制、多孔電極活化、隔膜改性以及電池結構設計 等領域展開了研究,并于 1990 年開發出一種新的 1kw 釩電池組,成功用于 高爾夫球車上。 如圖1.1所示,釩電池主要由:電池隔膜、電解液、多孔電極、導電集流板、 板框、泵組成 。泵將V+4/ V+5和V+2/ V+3溶液分別泵入為正極和負極腔室循環 流動,并在電池的多孔電極上發生氧化還原反應。 隔膜將釩電池分為正負半電池兩個腔室, 它必須能阻止電解液中的不同價態 的釩離子通過它參加相反電極區域的電化學反應,還要允許H+通過,所以具有選 擇透過性的離子交換膜被使用。此外,所選的離子交換膜還應滿足導電率高、耐 腐蝕性好、機械強度高以及透過它的凈水遷移量少等要求。

          釩電池正負極反應如下:

          釩電池2

          釩電池作為一種優秀的液流儲能裝置,主要優點如下: 一、額定功率和額定容量設計獨立:釩電池的額定功率取決于電堆中單電池 的串、并聯方式和電極面積,而額定容量取決于電解液的濃度和體積。因此可以 自由的設計電堆尺寸或者電解液體積來改變電堆的功率或容量。 二、電解液的保存期長,靜止時自放電極小且正負極溶液皆為釩離子,不存 在交叉污染,理論壽命無限長,工業預估釩電池可循環10萬次以上。超長的使用 壽命從長遠角度考慮降低了儲能的成本。 三、在充放電期間,只會發生液相反應,因此避免了普通電池因反應引起的 固相變化產物破壞電池結構,導致電池短路等。而起由于電池密封,且反應過程 不產生有害氣體,對環境友好。 四、可大電流深度充放電,并不會損壞電池。而且可以通過輕易更換電解液 實現“瞬時充放電”。 鑒于上述優點,釩電池自問世以來,便在全球引起廣泛關注與深入研究。目 前全球釩電池的研發仍處于試驗示范階段, 其應用領域主要集中在新能源及電站 調峰時的儲能。在日本、美國、南非等地建成了kW乃至MW 級的釩電池儲能系 統。我國釩電池起步晚但近幾年發展勢頭迅猛。

          釩電池目前公認的三大挑戰是:材料(隔膜、電極、集流板等),電堆(流 場結構、密封),控制系統?,F今研究的熱點普遍放在釩電池材料如離子交換膜、 電極和雙極板等的改性或制備,而對釩電池流場結構關注極少。但實際上,流場 結構對電池性能的影響與離子交換膜一樣重要,并且隨著電池規模的增大,流場 結構的重要性會凸顯出來。在電堆中,流場是否合理,對堆中單片電池以及堆與 堆之間的一致性都有很大影響。電解液分配不夠均勻,會引起濃差極化,甚至會堵塞多孔電極,使電池效率和壽命大打折扣。研究人員可以通過實驗和數值模擬 的方法來研究流場結構對電池性能的影響。目前,許多研究機構通過設計不同的 流場結構組裝電池,對比電池性能來區分流場的優劣,但這種方法只能得到釩電 池電壓、效率等宏觀數據, 對電極不同區域的電流密度和溫度分布無法在線測量。 在研究燃料電池流場結構的過程中,學者們使用了核磁共振法、激光多普勒法等測試電池內部情況,但這些實驗方法需要復雜且昂貴的設備,目前尚無運用 到釩電池上的報道。近年來,隨著計算機速度的迅速提高,數學模擬方法開始應 用于研究釩電池內部各部分情況, 準確的物理模型可以得到許多難以在線監測到 的數據如電流密度、濃度分布等,通過數值模擬,研究人員可以更加深入了解釩 電池運行的各個階段,通過改變流速、濃度等參數研究對電池性能的影響,可以 縮短實驗周期,降低成本。Fluent作為專業計算流體力學軟件應用最為廣泛,近 幾年隨著模擬工作的逐步復雜,多場耦合的需要愈加凸顯,Comsol開始進入研究人員的視野,它可以很好的將流場、傳熱、電化學反應等 物理場耦合起來求解。

          釩電池的流場結構對多孔電極內的傳質及電化學反應影響重大,好的流場結 構設計可以令活性物質均勻分配,避免流場死區或滯流區的出現,抑制濃差極化 和電池內阻,從而提高電池性能。思繆科技針對所設計的若干流場結構,使用 Comsol 軟件求解出較為精確的釩離子分布狀況。并以釩離子濃度體積分數作為衡量多孔 電極活性面積的利用標準,據此預測電池性能。然后組裝電池,對模擬計算結果 進行驗證。實驗表明所建立模型可有效區分不同流場對電池性能的影響。

          釩電池3

          思繆科技首先對典型結構進行模擬,并調整了兩次入口位置作為對 比,結果如圖所示,發現中心對稱結構的不足在于存在滯流區或死區,壓損大,且實驗證明在電解液進出口處濃差極化較大,正極會在出口處出現沉淀。對比兩 次調整后的結果發現進出口位置呈軸對稱時壓損減小約 21.74%。因此,針對現有結構壓損大且釩離子分配不均勻,本文試圖通過設計對稱 結構以減小壓損,增加進液口數目及非對稱結構?提高均勻性。通過計算不同流場的釩離子濃度 體積分數來預測電池的性能,然后進行實驗檢驗。?需要引起注意的問題是如何將試驗用小電池的流場傳質模型運用在大規模釩電池電堆上。電堆 中存在著多堆湍流管路的電解液分配計算,支路電流等小電池中不存在的挑戰, 以及更復雜的流場結構涉及到更多的幾何尺寸因素, 如何從眾多幾何尺寸中找到 影響電解液分配及電極反應的關鍵性尺寸因素,從而使模型簡化是電堆設計、 模擬 工作的要點。

           

           

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